2. Definicja i własności temperatury bezwzględnej; temperatura układów w równowadze cieplnej; pomiar temperatury.

Jakie warunki muszą być spełnione, by dwa układy oddziałujące ze sobą termicznie były w równowadze? Rozważmy dwa układy A i A', tak, że układ A*=A+A' jest układem izolowanym.

Szukamy maksimum prawdopodobieństwa, że układ A ma energię E: . Logarytmując ten związek i przyrównując pochodną do zera otrzymujemy:

oraz

Definiujemy temperaturę bezwzględną T jako:

Ponadto definiujemy entropię (S) jako:

Dążenie układów do równowagi cieplnej

Rozważmy przypadek, w którym układy A i A' są początkowo izolowane od siebie i każdy z osobna znajduje się w równowadze, mając odpowiednio średnią energię _i i '_i. Przypuśćmy, że układy te skontaktujemy termicznie tak, by mogły wymieniać energię. Układy te zatem będą wykazywać skłonność do wymiany energii dopóki nie osiągną ostatecznie równowagi. Tak więc w stanie końcowym średnie energie i ' staną się równe energiom: =oraz '='=E*-, dla których występuje maksimum prawdopodobieństwa. Parametry tych układów będą wówczas równe, czyli (E)=(E').

Założenie, że układy będą wymieniać energię do chwili osiągnięcia sytuacji maksymalnego prawdopodobieństwa P(E), jest równoważne wypowiedzi, że będą one wymieniać energię, dopóki ich całkowita entropia nie osiągnie maksimum. Końcowe prawdopodobieństwo, a zatem i entropia, nigdy nie może być mniejsze od swoich wartości początkowych , czyli s. W procesie wymiany energia całkowita układu zostaje zachowana. Wynika stąd, że Q+Q'=0, gdzie Q i Q' oznaczają odpowiednio ilość ciepła pobranego przez układy A i A'.

W oddziaływaniu termicznym muszą być spełnione poniższe dwa warunki:

1. Jeżeli dla dwóch układów, z których każdy z osobna znajduje się w równowadze, wartości parametru są takie same, to po skontaktowaniu termicznym układów równowaga zostanie utrzymana i nie nastąpi wymiana ciepła.
2. Jeżeli dla dwóch układów wartości są różne, to po skontaktowaniu termicznym tych układów równowaga nie zostanie utrzymana i nastąpi wymiana ciepła.

Wypowiedzi te pozwalają sformułować bardzo ważny wniosek, tzw. zerową zasadę termodynamiki:

Jeżeli dwa układy znajdują się w równowadze termicznej z układem trzecim, to muszą one znajdować się w równowadze termicznej ze sobą.

Definicja i własności temperatury bezwzględnej.

Parametr jest szczególnie przydatnym i podstawowym parametrem temperaturowym. To właśnie było powodem nazwania temperaturą bezwzględną odpowiadającego mu parametru

,

Własności:

1. Temperatura bezwzględna układu zdefiniowana jest wzorem

   

   Dla każdego zwyczajnego układu jego liczba stanów (E) jest niezmiernie szybko rosnącą funkcją energii E. Z powyższego wzoru wynika zatem, że dla każdego zwyczajnego układu >0, czyli T>0, więc: temperatura bezwzględna każdego zwyczajnego układu jest dodatnia.
2. Możemy łatwo oszacować w przybliżeniu rząd wielkości temperatury bezwzględnej układu. Przybliżona zależność funkcyjna podawana jest zazwyczaj w postaci wzoru :

   

   gdzie f oznacza liczbę stopni swobody, a E jest energią układu, dla którego energia stanu podstawowego wynosi E₀. A zatem , czyli

   

   Wartość T można zatem oszacować przyjmując energię E=, czyli przyjmując je jako równe średniej energii układu. Możemy stąd wyciągnąć wniosek, że dla każdego zwyczajnego układu

   

   czyli dla każdego zwyczajnego układu o temperaturze bezwzględnej T, wielkość k_BT jest w przybliżeniu równa średniej energii przypadającej na jeden stopień swobody układu.
3. Wielkość jest miarą nachylenia krzywej lnw funkcji E. Nachylenie tej krzywej musi maleć ze wzrostem E, czyli dla każdego układu <0.

   

   stąd wynika >0, czyli temperatura bezwzględna każdego układu jest rosnącą funkcją jego energii.
4. Ustalmy jeszcze ogólny związek pomiędzy temperaturami bezwzględnymi dwóch układów a kierunkiem przepływu ciepła między nimi: Jeżeli skontaktujemy ze sobą termicznie dwa zwyczajne układy, to układ o wyższej temperaturze bezwzględnej będzie ciepło oddawał, a układ o niższej temperaturze bezwzględnej będzie ciepło pobierał.

Pomiar temperatury

Zerowa zasada termodynamiki umożliwia stosowanie układów próbnych, zwanych termometrami, do mierzenia temperatury. Takim termometrem może być dowolny układ makroskopowy M dobrany według dwóch następujących kryteriów:

1. Spośród wielu parametrów makroskopowych charakteryzujących układ M należy wybrać jeden () zmieniający się dostatecznie szybko, gdy układ M zyskuje lub traci energię przez oddziaływanie termiczne. Nazywamy go parametrem termometrycznym układu M.
2. Układ M winien być znacznie mniejszy (tzn. winien mieć o wiele mniej stopni swobody) niż układy, które chcemy za jego pomocą zbadać.

PRZYKŁADY TERMOMETRÓW:

1) rurka wypełniona cieczą (rtęć lub alkohol) - to wysokość słupa cieczy; 2) termometr gazowy o stałej objętości - ciśnienie; 3) termometr gazowy o stałym ciśnieniu - objętość; 4) termometr oporowy - opór; 5) próbka z materiału paramagnetycznego utrzymywana pod stałym ciśnieniem - podatność magnetyczna.

Weźmy teraz dowolny termometr M z dowolnym parametrem , wybranym jako parametr termometryczny. Wartość , otrzymaną po dojściu do równowagi termicznej termometru M z jakimś układem A, nazywać będziemy temperaturą układu A względem danego parametru termometrycznego danego termometru M.

Dwa układy pozostaną w równowadze po ich skontaktowaniu termicznym wtedy i tylko wtedy, gdy ich temperatury względem tego samego termometru są równe.

Przypuśćmy, że mamy jakiś termometr M, dla którego znamy zależność funkcyjną parametru od parametru termometrycznego . Jeżeli termometr ten skontaktujemy termicznie z jakimś układem A, to wiemy, że w stanie równowagi =_A.
Zatem termometr ten będzie mierzył fundamentalną własność układu A, a mianowicie względny przyrost liczby stanów dozwolonych układu, przypadający na jednostkowy przyrost energii.

Jeżeli jako parametr termometryczny termometru stosować będziemy jego parametr b, to dla danego określonego układu każdy taki termometr pokaże tę samą temperaturę. Ponadto, zdefiniowana w ten sposób temperatura będzie miarą fundamentalnej własności, charakteryzującej liczbę stanów badanego układu.

Dlatego parametr wyznacza temperaturę bezwzględną układu.