15. Oddziaływanie spin-orbita; sprzężenie L-S, j-j

Funkcja falowa opisująca stan poszczególnych elektronów atomu wieloelektronowego jest scharakteryzowana czterema liczbami kwantowymi: n, l, m_l, m_s. Dodanie poszczególnych wektorów momentu pędu umożliwia opisanie danego stanu atomu przez odpowiednie wartości wypadkowego krętu (momentu pędu) i jego składowej.

Wystarczy umieć znaleźć wartość wypadkowego krętu i jego rzutu dla dwóch składowych, gdyż proces ten można będzie powtarzać dowolną ilość razy. Bezwzględne wartości obu wektorów krętu orbitalnego wynoszą: , , a ich składowe , . Istnieje zatem dozwolonych składowych wektora i dozwolonych składowych wektora , które określają liczbę możliwych stanów ze względu na kręty orbitalne obu elektronów. Wprowadzimy wypadkową obu wektorów momentu pędu: . Przez L i M_L oznaczać będziemy liczby kwantowe charakteryzujące wartości własne operatorów i . Zgodnie z ogólnymi zasadami mechaniki kwantowej długość wypadkowego wektora momentu pędu i jego rzut L_z muszą spełniać związki:, , gdzie M_L może przyjmować 2L+1 wartości: .

jeżeli wartości własne kwadratów orbitalnych momentów pędów dwóch elektronów w atomie wynoszą odpowiednio: i , to wartości własne kwadratu sumy wektorowej tych krętów są równe , przy czym dozwolone wartości na L dane są L=(l₁+l₂), ..., |l₁-l₂|.

Ponieważ każdy elektron posiada własny moment pędu (spin), więc w przypadku atomu wieloelektronowego - obok wypadkowego krętu orbitalnego - można mówić także o wypadkowym spinie całej powłoki elektronowej atomu. Wartości wypadkowego spinu można łatwo otrzymać za pomocą reguły dodawania krętów, którą stosowaliśmy poprzednio. Przez oznaczymy wektor spinu pojedynczego elektronu, a przez wektor spinu wypadkowego dla N elektronów, przy czym spin wypadkowy musi spełniać warunek , gdzie S jest liczbą kwantową spinu wypadkowego. Dozwolone wartości dla liczby kwantowej . Gdy N jest liczbą nieparzystą, najmniejszą wartością S jest ½, a gdy parzystą - 0.

Jeżeli atom posiada więcej niż jeden elektron, to dozwolone wartości całkowitego momentu pędu jego powłoki elektronowej można obliczyć wieloma sposobami, z których dwa zostaną omówione poniżej:

1. Stosując ogólną regułę znajdowania liczb kwantowych wypadkowego momentu pędu obliczamy najpierw wszystkie dozwolone wartości liczby kwantowej wypadkowego krętu orbitalnego L całej powłoki i wszystkie dozwolone wartości liczby kwantowej wypadkowego spinu całej powłoki S, a następnie za pomocą otrzymanych liczb L i S obliczamy w ten sam sposób liczbę kwantową J, charakteryzującą całkowity moment pędu tej powłoki. Jest to tzw. sprzężenie L-S (Russella - Saundersa).




2. Najpierw znajdujemy wartości liczby kwantowej j całkowitego krętu każdego z elektronów - jak w przypadku atomu jednoelektronowego - a następnie obliczamy wartości liczby J, która określa całkowity moment pędu powłoki. Jest to tzw. sprzężenie j-j.

Dla każdej konfiguracji zarówno liczba składowych, jak i wartość całkowitego momentu pędu otrzymane tymi dwoma sposobami, są takie same. Nie znaczy to jednak, że oba te schematy są sobie równoważne także pod wszystkimi innymi względami. Okazuje się, że o tym, który z tych dwóch sposobów sumowania jest w danym przypadku bardziej uzasadniony, decydują wartości energii różnych typów oddziaływań w atomie.

Oddziaływanie magnetyczne między orbitalnym i spinowym momentem magnetycznym pojedynczego elektronu znajdującego się w polu centralnym daje się przedstawić w postaci wzoru . Wynika to z faktu, że spin znajduje się w polu magnetycznym atomu i oddziałuje z nim :

Z kolei

oraz

, zatem

Oddziaływanie to nazywa się oddziaływaniem spin-orbita. Pełne obliczenia muszą uwzględniać również poprawki relatywistyczne. Równoczesne uwzględnienie w równaniu Schrödingera oddziaływania elektrostatycznego i spin-orbita jest zadaniem skomplikowanym, które znacznie się upraszcza, jeżeli jedno z tych oddziaływań można traktować jako znacznie mniejsze od drugiego. W związku z tym istnieją dwa krańcowe sposoby podejścia do zagadnienia atomu wieloelektronowego: 1) oddziaływanie elektrostatyczne dominuje nad oddziaływaniem spin-orbita - przybliżenie L-S; 2) oddziaływanie spin-orbita jest znacznie większe od niecentralnej części oddziaływania elektrostatycznego - przybliżenie sprzężenia j-j.

Oddziaływanie spin-orbita sprawia, że dobrą liczbą kwadratową staje się całkowity moment pędu . A mianowicie :

Tak więc w wyniku sprzężenia spin-orbita energia stanu kwantowego zależy dodatkowo od liczby kwantowej J (w polu magnetycznym również od ).

Z badań wynika, że sprzężenie Russella-Saundersa spotyka się przede wszystkim w atomach pierwiastków lekkich należących do pierwszych kolumn układu okresowego w niskich poziomach wzbudzenia, natomiast sprzężenie j-j występuje w widmach optycznych pierwiastków ciężkich grupujących się w dalszych kolumnach tego układu (także w widmach rentgenowskich), w szczególności w gazach szlachetnych w wyższych stanach wzbudzonych.